Радикал (свободный радикал, от фр. Radical и лат. Radicalis — «коренной», «имеющий корень», от лат. Radix, «корень») в химии — парамагнитная частица (атомы или молекулы) с неспаренных электронов на внешней атомной или молекулярной орбитали.

Общая характеристика

Радикалы могут быть нейтральным или нести положительный или отрицательный заряд. В зависимости от характера орбитали, которую занимает неспаренный электрон, различают π-радикалы и σ-радикалы. В зависимости от природы центрального атома (атома с наибольшей спиновой плотности) различают С ·, В ·, N · и другие атомоцентровани радикалы.

Первый органический свободный радикал, трифенилметиловий радикал был идентифицирован Мозесом Гомберг в 1900 году в Университете Мичигана.

Свободные радикалы играют важную роль в горении, химических превращениях в атмосфере, полимеризации, химии плазмы, биохимических и многих других процессах. В биологических системах свободнорадикального окисления могут подлежать нуклеиновые кислоты, белки, липиды и другие вещества, среди этих реакций особенно важное значение имеет перекисное окисление липидов. Некоторые свободные радикалы, такие как супероксид-анион и моноксид азота, во многих организмов регулируют определенные процессы, например изменение тонуса кровеносных сосудов. Они также играют роль в промежуточном метаболизме различных соединений. Эти радикалы могут быть посредниками в так называемом «редокс сигналюванни».

Свободные радикалы в химических реакциях

Свободные радикалы могут возникать под действием тепла, катализаторов, ультрафиолетового и радиационного излучения, других воздействий на молекулы. Характерная особенность свободных радикалов — высокая химическая активность, обусловленная наличием свободных валентностей (неспаренных электронов). Большинство свободных радикалов имеют малую продолжительность жизни (на уровне нескольких мс). Свободные радикалы играют важную роль в гетерогенном катализе, ферментативных процессах в живых организмах, в реакциях быстрого окисления — горение, в важных промежуточных процессах — крекинга, пиролиза, полимеризации, процессах, которые включают МЕХАНОХИМИЧЕСКИ активацию и др. Свободные радикалы с кинетической энергией, которая намного превышает определенное среднее значение, характерное для него, называют горячим радикалом.

Термины «радикал» и «свободный радикал» иногда используются равнозначно, однако радикал может быть связан за счет ван-дер-вальсивських или других нековалентных связей.

Исторический срок

Исторически термин «радикал» также использовался для описания частей молекулы, особенно когда они остаются неизменными во время реакций, такое определение все еще можно найти в старых учебниках. Например, метиловый спирт описывался как составляющая метилового и гидроксильного радикалов. Ни один из этих «радикалов» не был радикалом в современном химическом смысле, поскольку они были постоянно связаны и не имели неспарованих электронов. В масс-спектрометрии, однако, эти группы отделяются в виде радикалов под градом высокоэнергичных электронов и могут наблюдаются как отдельные частицы. Сейчас для обозначения частей больших молекул используются термины «заместитель» или «функциональная группа».

В живых организмах

Свободные радикалы задействованы в ряде биологических процессов, в частности они необходимы для внутриклеточного уничтожения бактерий фагоцитами — гранулоцитами и макрофагами. Также эти частицы участвуют в клеточном сигналюванни (так называемое «редокс сигналювання»).

Среди свободных радикалов производных кислорода в биологических системах важнейшими являются супероксид-анион и гидроксильный радикал, оба формируются из кислорода в восстановительных условиях. Из-за высокой реакционной способности эти частицы могут вступать в нежелательные взаимодействия и вредить организму. Чрезмерная концентрация свободных радикалов может привести к повреждению и гибели клеток, в частности при таких патологических процессов как рак, инсульт, инфаркт миокарда, сахарный диабет и другие.

Считается, что нежелательные взаимодействия между свободными радикалами и ДНК и вызванные ими мутации мутаций, которые могут нарушать прохождения клеточного цикла, вносят вклад в образование злокачественных опухолей.

Некоторые признаки старения и связанные с радикалами, например, при развитии атеросклероза они окисляют холестерол до 7 кетохолестеролу.. Также они могут быть задействованы развития болезни Паркинсона, глухоты, вызванной старением или медицинскими препаратами, шизофрении, болезни Альцгеймера. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО гипозеза старения утверждает, что именно эти частицы являются основной причиной наступления старости.

Классический свободнорадикальное синдром — гемохроматоз (болезнь накопления железа) — обычно сопровождается набором расстройств, связанных со свободными радикалами — нарушение движения, психоз, аномалии пигмантации кожи, глухота, артрит и сахарный диабет.

Поскольку, во-первых, свободные радикалы необходимы для жизни, а во-вторых, они образуются как побочные продукты метаболизма кислорода, у организмов выработался ряд механизмов, позволяющих противодействовать свободнорадикальным повреждениям. Это, в частности ферменты супероксиддисмутаза, каталаза, глутатионпероксидаза и глутатионредуктаза. Кроме этого существует ряд Неферментный биологических антиоксидантов: витамины A, C и E, полифенолы, убихинон, триптофан, фенилаланин, церулоплазмин, трансферрин, гаптоглобин. Также существуют данные о роли билирубина и мочевой кислоты в процессах обезвреживания свободных радикалов.

В настоящее время известно более 10 млн органических соединений. Такое громадное количество соединений требует строгой классификации и единых международных номенклатурных правил. Этому вопросу уделяется особое внимание в связи с использованием компьютерных технологий для создания разнообразных баз данных.

1.1. Классификация

Строение органических соединений описывается с помощью структурных формул.

Структурной формулой называют изображение последовательности связывания атомов в молекуле при помощи химических символов.

С понятием последовательности соединения атомов в молекуле непосредственно связано явление изомерии, т. е. существования соединений одинакового состава, но различного химического стро- ения, называемых структурными изомерами (изомеры строения). Важнейшей характеристикой большинства неорганических соединений служит состав, выражаемый молекулярной формулой, например хлороводородная кислота HC1, серная кислота H 2 SO 4. Для органи- ческих соединений состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному и тому же составу может соответствовать много реально существующих соединений. Например, структурные изомеры бутан и изобутан, имея одинаковую молекулярную формулу С 4 Н 10, различаются последовательностью связывания атомов и имеют разные физико-химические характеристики.

Первым классификационным критерием служит деление органических соединений на группы с учетом строения углеродного скелета (схема 1.1).

Схема 1.1. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета

Ациклические соединения - это соединения с незамкнутой цепью атомов углерода.

Алифатические (от греч. a leiphar - жир) углеводороды - простейшие представители ациклических соединений - содержат только атомы углерода и водорода и могут быть насыщенными (алканы) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины). Их структурные формулы часто записывают в сокращенном (сжатом) виде, как показано на примере н -пентана и 2,3-диметилбутана. При этом обозначение одинарных связей опускают, а одинаковые группы заключают в скобки и указывают число этих групп.

Углеродная цепь может быть неразветвленной (например, в н-пентане) и разветвленной (например, в 2,3-диметилбутане и изопрене).

Циклические соединения - это соединения с замкнутой цепью атомов.

В зависимости от природы атомов, составляющих цикл, различают карбоциклические и гетероциклические соединения.

Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода и делятся на ароматические и алициклические (циклические неароматические). Число атомов углерода в циклах может быть различным. Известны большие циклы (макроциклы), состоящие из 30 атомов углерода и более.

Для изображения циклических структур удобны скелетные формулы, в которых опускают символы атомов углерода и водорода, но символы остальных элементов (N, O, S и др.) указывают. В таких

формулах каждый угол многоугольника означает атом углерода с необходимым числом атомов водорода (с учетом четырехвалентности атома углерода).

Родоначальником ароматических углеводородов (аренов) является бензол. Нафталин, антрацен и фенантрен относятся к полициклическим аренам. Они содержат конденсированные бензольные кольца.

Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов других элементов - гетероатомов (от греч. heteros - другой, иной): азот, кислород, серу и др.

Большое многообразие органических соединений можно рассматривать в целом как углеводороды или их производные, полученные путем введения в структуру углеводородов функциональных групп.

Функциональная группа - это гетероатом или группа атомов неуглеводородного характера, определяющие принадлежность соеди- нения к определенному классу и ответственных за его химические свойства.

Вторым, более существенным классификационным критерием, служит деление органических соединений на классы в зависимости от природы функциональных групп. Общие формулы и названия важнейших классов приведены в табл. 1.1.

Соединения с одной функциональной группой называют монофункциональными (например, этанол), с несколькими одинаковыми функциональными группами - полифункциональными (например,

Таблица 1.1. Важнейшие классы органических соединений

* К функциональным группам иногда причисляют двойную и тройную связи.

** Применяемое иногда название тиоэфиры использовать не следует, так как оно

относится к серосодержащим сложным эфирам (см. 6.4.2).

глицерин), с несколькими разными функциональными группами - гетерофункциональными (например, коламин).

Соединения каждого класса составляют гомологический ряд, т. е. группу родственных соединений с однотипной структурой, каждый последующий член которого отличается от предыдущего на гомологическую разность СН 2 в составе углеводородного радикала. Например, ближайшими гомологами являются этан С 2 Н 6 и пропан С з Н 8 , метанол

СН 3 ОН и этанол СН 3 СН 2 ОН, пропановая СН 3 СН 2 СООН и бутановая СН 3 СН 2 СН 2 СООН кислоты. Гомологи обладают близкими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами.

1.2. Номенклатура

Номенклатура представляет собой систему правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному соединению. Для медицины знание общих правил номенклатуры имеет особенно большое значение, так как в соответствии с ними строятся названия многочисленных лекарственных средств.

В настоящее время общепринята систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии)*.

Однако до сих пор сохраняются и широко применяются (особенно в медицине) тривиальные (обыденные) и полутривиальные названия, использовавшиеся еще до того, как становилось известным строение вещества. В этих названиях могут отражаться природные источники и способы получения, особо заметные свойства и области применения. Например, лактоза (молочный сахар) выделена из молока (от лат. lactum - молоко), пальмитиновая кислота - из пальмового масла, пировиноградная кислота получена при пиролизе виноградной кислоты, в названии глицерина отражен его сладкий вкус (от греч. glykys - сладкий).

Тривиальные названия особенно часто имеют природные соединения - аминокислоты, углеводы, алкалоиды, стероиды. Употребление некоторых укоренившихся тривиальных и полутривиальных названий разрешается правилами ИЮПАК. К таким названиям относятся, например, «глицерин» и названия многих широко известных ароматических углеводородов и их производных.

* Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 2. - Органическая химия/пер. с англ. - М.: ВИНИТИ, 1979. - 896 с.; Хлебников А.Ф., Новиков М.С. Современная номенклатура органических соединений, или Как правильно называть органические вещества. - СПб.: НПО «Профессионал», 2004. - 431 с.

В тривиальных названиях дизамещенных производных бензола взаимное расположение заместителей в кольце обозначается префиксами орто- (о-) - для групп, находящихся рядом, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - напротив. Например:

Для использования систематической номенклатуры ИЮПАК необходимо знать содержание следующих номенклатурных терминов:

Органический радикал;

Родоначальная структура;

Характеристическая группа;

Заместитель;

Локант.

Органический радикал* - остаток молекулы, из которой удаляются один или несколько атомов водорода и при этом остаются свободными одна или несколько валентностей.

Углеводородные радикалы алифатического ряда имеют общее название - алкилы (в общих формулах обозначаются R), радикалы ароматического ряда - арилы (Ar). Два первых представителя алканов - метан и этан - образуют одновалентные радикалы метил СН 3 - и этил СН 3 СН 2 -. Названия одновалентных радикалов обычно образуются при замене суффикса -ан суффиксом -ил.

Атом углерода, связанный только с одним атомом углерода (т. е. концевой), называют первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным.

* Этот термин не следует путать с термином «свободный радикал», который характеризует атом или группу атомов с неспаренным электроном.

Каждый последующий гомолог из-за неравноценности атомов углерода образует несколько радикалов. При удалении атома водорода от концевого атома углерода пропана получают радикал н -пропил (нормальный пропил), а от вторичного атома углерода - радикал изопропил. Бутан и изобутан каждый образуют по два радикала. Буква н- (которую разрешается опускать) перед названием радикала указывает, что свободная валентность находится на конце неразветвленной цепи. Префикс втор- (вторичный) означает, что свободная валентность находится у вторичного атома углерода, а префикс трет- (третичный) - у третичного.

Родоначальная структура - химическая структура, составляющая основу называемого соединения. В ациклических соединениях в качестве родоначальной структуры рассматривается главная цепь атомов углерода, в карбоциклических и гетероциклических соединениях - цикл.

Характеристическая группа - функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или частично входящая в ее состав.

Заместитель - любой атом или группа атомов, замещающие в ор- ганическом соединении атом водорода.

Локант (от лат. locus - место) цифра или буква, указывающая положение заместителя или кратной связи.

Наиболее широко применяются два вида номенклатуры: заместительная и радикально-функциональная.

1.2.1. Заместительная номенклатура

Общая конструкция названия по заместительной номенклатуре представлена на схеме 1.2.

Схема 1.2. Общая конструкция названия соединения по заместительной номенклатуре

Название органического соединения представляет собой сложное слово, включающее название родоначальной структуры (корень) и названия разного типа заместителей (в виде префиксов и суффиксов), отражающих их природу, местонахождение и число. Отсюда и название этой номенклатуры - заместительная.

Заместители подразделяются на два типа:

Углеводородные радикалы и характеристические группы, обозначаемые только префиксами (табл. 1.2);

Характеристические группы, обозначаемые как префиксами, так и суффиксами в зависимости от старшинства (табл. 1.3).

Для составления названия органического соединения по заместительной номенклатуре используют приводимую ниже последовательность правил.

Таблица 1.2. Некоторые характеристические группы, обозначаемые только префиксами

Таблица 1.3. Префиксы и суффиксы, применяемые для обозначения важнейших характеристических групп

* Атом углерода, отмеченный цветом, включается в состав родоначальной структуры.

** Большинство фенолов имеет тривиальные названия.

Правило 1. Выбор старшей характеристической группы. Выявляют все имеющиеся заместители. Среди характеристических групп определяют старшую группу (если она присутствует), используя шкалу старшинства (см. табл. 1.3).

Правило 2. Определение родоначальной структуры. В качестве родо- начальной структуры в ациклических соединениях используют главную цепь атомов углерода, а в карбоциклических и гетероциклических соединениях - основную циклическую структуру.

Главную цепь атомов углерода в ациклических соединениях выбирают по приведенным ниже критериям, причем каждый последую- щий критерий используют, если предыдущий не приводит к однозначному результату:

Максимальное число характеристических групп, обозначаемых как префиксами, так и суффиксами;

Максимальное число кратных связей;

Максимальная длина цепи атомов углерода;

Максимальное число характеристических групп, обозначаемых только префиксами.

Правило 3. Нумерация родоначальной структуры. Родоначальную структуру нумеруют так, чтобы старшая характеристическая группа получила наименьший локант. Если выбор нумерации неоднозначен, то применяют правило наименьших локантов, т. е. нумеруют так, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Правило 4. Название блока родоначальной структуры со старшей характеристической группой. В названии родоначальной структуры степень насыщенности отражают суффиксами: -ан в случае насыщенного углеродного скелета, -ен - при наличии двойной и -ин - тройной связи. К названию родоначальной структуры присоединяют суффикс, обозначающий старшую характеристическую группу.

Правило 5. Названия заместителей (кроме старшей характеристической группы). Дают название заместителям, обозначаемым префиксами в алфавитном порядке. Положение каждого заместителя и каждой кратной связи указывают цифрами, соответствующими номеру атома углерода, с которым связан заместитель (для кратной связи указывают только наименьший номер).

В русской терминологии цифры ставят перед префиксами и после суффиксов, например, 2-аминоэтанол H 2 NCH 2 CH 2 OH, бутадиен-1,3

СН 2 =СН-СН=СН 2 , пропанол-1 СН 3 СН 2 СН 2 ОН.

Для иллюстрации этих правил ниже приведены примеры построения названий ряда соединений в соответствии с общей схемой 1.2. В каждом случае отмечены особенности строения и способ их отражения в названии.

Схема 1.3. Построение систематического названия фторотана

2- бромо-1,1,1-трифторо-2-хлороэтан (средство для ингаляционного наркоза)

При наличии в соединении нескольких одинаковых заместителей при одном и том же атоме углерода локант повторяют столько раз, сколько имеется заместителей, с добавлением соответствующего умножающего префикса (схема 1.3). Заместители перечисляют по алфавиту, причем умножающий префикс (в данном примере - три-) в алфавитном порядке не учитывают. Схема 1.4. Построение систематического названия цитраля

После суффикса -аль, как и для сочетания -овая кислота, можно не указывать положение характеристических групп, так как они всегда находятся в начале цепи (схема 1.4). Двойные связи отражают суффиксом -диен с соответствующими локантами в названии родоначальной структуры.

Суффиксом обозначают старшую из трех характеристических групп (схема 1.5); остальные заместители, включая нестаршие характеристические группы, перечисляют по алфавиту как префиксы.

Схема 1.5. Построение систематического названия пеницилламина

Схема 1.6. Построение систематического названия щавелевоуксусной кислоты

оксобутандиовая кислота (продукт углеводного обмена)

Умножающий префикс ди- перед сочетанием -овая кислота указывает на наличие двух старших характеристических групп (схема 1.6). Локант перед оксо- опущен, так как иное положение оксогруппы соответствует той же структуре.

Схема 1.7. Построение систематического названия ментола

Нумерацию в цикле ведут от атома углерода, с которым связана старшая характеристическая группа (ОН) (схема 1.7), несмотря на то, что наименьший набор локантов всех заместителей в кольце может быть 1,2,4-, а не 1,2,5- (как в рассматриваемом примере).

Схема 1.8. Построение систематического названия пиридоксаля

I Заместители: ГВДРОКСИМЕТИЛ,ГИДРОКСИ, МЕТИЛ I

Альдегидную группу, атом углерода которой не включен в родоначальную структуру (схема 1.8), обозначают суффиксом -карбаль- дегид (см. табл. 1.3). Группу -СН 2 ОН рассматривают как составной заместитель и называют «гидроксиметил», т. е. метил, в котором в свою очередь произведено замещение атома водорода гидроксильной группой. Другие примеры составных заместителей: диметиламино- (CH 3) 2 N-, этокси- (сокращение от этилокси) С 2 Н 5 О-.

1.2.2. Радикально-функциональная номенклатура

Радикально-функциональная номенклатура используется реже, чем заместительная. В основном она применяется для таких классов органических соединений, как спирты, амины, простые эфиры, сульфиды и некоторых других.

Для соединений с одной функциональной группой общее название включает название углеводородного радикала, а наличие функцио- нальной группы отражают опосредованно через название соответствующего класса соединений, принятого в этом виде номенклатуры (табл. 1.4).

Таблица 1.4. Названия классов соединений, используемые в радикальнофункциональной номенклатуре*

1.2.3. Построение структуры по систематическому названию

Изображение структуры по систематическому названию представляется обычно более легкой задачей. Сначала записывают родо- начальную структуру - открытую цепь или цикл, затем нумеруют атомы углерода и расставляют заместители. В заключение дописывают атомы водорода с условием, чтобы каждый атом углерода оказался четырехвалентным.

В качестве примера приводится построение структур лекарственного средства ПАСК (сокращение от пара-аминосалициловой кислоты, систематическое название - 4-амино-2-гидроксибензойная кислота) и лимонной (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновой) кислоты.

4-Амино-2-гидроксибензойная кислота

Родоначальная структура - тривиальное название цикла со старшей характеристической

группой (СООН):

Расстановка заместителей - группа у атома С-4 и группа ОН у атома С-2:

2-Гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота

Главная углеродная цепь и нумерация:

Расстановка заместителей - три группы СООН (-трикарбоновая кислота) и группа ОН у атома С-2:

Дополнение атомами водорода:

Следует заметить, что в систематическом названии лимонной кислоты в качестве родоначальной структуры выбран пропан, а не более длинная цепь - пентан, так как в пятиуглеродную цепь невозможно включить атомы углерода всех карбоксильных групп.

Лекция № 1

СОЕДИНЕНИЙ

1. Структурная изомерия.

Лекция № 1

КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

1. Классификация органических соединений.
2. Номенклатура органических соединений.
3. Структурная изомерия.

1. Классификация органических соединений.

Органические соединения классифицируют по двум основным признакам: строению
углеродного скелета и функциональным группам.

По строению углеродного скелета различают ациклические, карбоциклические и
гетероциклические соединения.

Ациклические соединения – содержат открытую цепь атомов углерода.

Карбоциклические соединения – содержат замкнутую цепь углеродных
атомов и подразделяются на алициклические и ароматические. К алициклическим относятся все карбоциклические соединения, кроме
ароматических. Ароматические соединения содержат циклогексатриеновый
фрагмент (бензольное ядро).

Гетероциклические соединения — содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один
или несколько гетероатомов.

По природе функциональных групп органические
соединения делят на классы .

Таблица 1. Основные классы органических
соединений.

Функциональная группа	Класс соединений	Общая формула
Отсутствует	Углеводороды	R-H
Галоген F, -Cl, -Br, -I (–Hal)	Галогенпроизводные	R-Hal
Гидроксильная ОН	Спирты и фенолы	R-OH
Алкоксильная	Простые эфиры	R-OR
Амино NH 2 , >NH, >N-	Амины	RNH 2 , R 2 NH, R 3 N
Нитро	Нитросоединения	RNO 2
Карбонильная	Альдегиды и кетоны
Карбоксильная	Карбоновые кислоты
Алкоксикарбонильная	Сложные эфиры
Карбоксамидная	Амиды карбоновых кислот
Тиольная	Тиолы	R-SH
Сульфо	Сульфокислоты	R-SO 3 H

2. Номенклатура органических
соединений.

В настоящее время в органической химии общепринятой является систематическая номенклатура, разработанная Международным союзом чистой и прикладной химии
(IUPAC ). Наряду с ней сохранились и
используются тривиальная и рациональная номенклатуры.

Тривиальная номенклатура состоит
из исторически сложившихся названий, которые не отражают состава и строения
вещества. Они являются случайными и отражают природный источник вещества
(молочная кислота, мочевина, кофеин), характерные свойства (глицерин, гремучая
кислота), способ получения (пировиноградная кислота, серный эфир), имя
первооткрывателя (кетон Михлера, углеводород Чичибабина), область применения
(аскорбиновая кислота). Преимуществом тривиальных названий является их
лаконичность, поэтому употребление некоторых из них разрешено правилами
IUPAC.

Систематическая номенклатура является научной и отражает состав, химическое и пространственное строение
соединения. Название соединения выражается при помощи сложного слова, составные
части которого отражают определенные элементы строения молекулы вещества. В
основе правил номенклатуры IUPAC лежат принципы заместительной
номенклатуры , согласно которой молекулы соединений рассматриваются как
производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на другие атомы или
группы атомов. При построении названия в молекуле соединения выделяют следующие
структурные элементы.

Родоначальная структура – главная цепь
углеродная цепь или циклическая структура в карбо- и гетероциклах.

Углеводородный радикал – остаток
формульного обозначения углеводорода со свободными валентностями (см. таблицу
2).

Характеристическая группа –
функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или входящая в ее
состав (см. таблицу 3).

При составлении названия последовательно
выполняют следующие правила.

1. Определяют старшую характеристическую
   группу и указывают ее обозначение в суффиксе (см. таблицу 3).
2. Определяют родоначальную структуру по
   следующим критериям в порядке падения старшинства: а) содержит старшую
   характеристическую группу; б) содержит максимальное число характеристических
   групп; в) содержит максимальное число кратных связей; г) имеет максимальную
   длину. Родоначальную структуру обозначают в корне названия в соответствии с
   длиной цепи или размером цикла: С 1 – “мет”, С 2 – “эт”, С 3 – “проп”, С 4 – “бут”, С 5 и далее – корни греческих числительных.
3. Определяют степень насыщенности и отражают
   ее в суффиксе: “ан” – нет кратных связей, “ен” – двойная связь, “ин” –
   тройная связь.
4. Устанавливают остальные заместители
   (углеводородные радикалы и младшие характеристические группы) и перечисляют
   их названия в префиксе в алфавитном порядке.
5. Устанавливают умножающие префиксы – “ди”,
   “три”, “тетра”, указывающие число одинаковых структурных элементов (при
   перечислении заместителей в алфавитном порядке не учитываются ).
6. Проводят нумерацию родоначальной структуры
   так, чтобы старшая характеристическая группа имела наименьший порядковый
   номер. Локанты (цифры) ставят перед названием родоначальной структуры, перед
   префиксами и перед суффиксами.

Таблица 2. Названия алканов и алкильных
радикалов, принятые систематической номенклатурой IUPAC.

Алкан	Название	Алкильный радикал	Название
CH 4	Метан	СН 3 —	Метил
CH 3 CH 3	Этан	CH 3 CH 2 —	Этил
CH 3 CH 2 CH 3	Пропан	CH 3 CH 2 CH 2 —	Пропил
			Изопропил
CH 3 CH 2 СН 2 CH 3	н -Бутан	CH 3 CH 2 СН 2 CH 2 —	н- Бутил
			втор- Бутил
	Изобутан		Изобутил
			трет- Бутил
CH 3 CH 2 СН 2 CH 2 СН 3	н -Пентан	CH 3 CH 2 СН 2 CH 2 СН 2 —	н -Пентил
	Изопентан		Изопентил
	Неопентан		Неопентил

Таблица 3. Названия характеристических
групп (перечислены в порядке убывания старшинства).

Группа	Название
	в префиксе	в суффиксе
-(C)OOH *	—	овая кислота
-COOH	карбокси	карбоновая кислота
-SO 3 H	сульфо	сульфоновая кислота
-(C)HO	оксо	аль
-CHO	формил	карбальдегид
>(C)=O	оксо-	он
-ОН	гидрокси	ол
-SH	меркапто	тиол
-NH 2	амино	амин
-OR **	алкокси, арокси	—
-F, -Cl, -Br, -I	фтор, хлор, бром, иод	—
-NO 2	нитро	—

* Атом углерода,
заключенный в скобки, входит в состав родоначальной структуры.

** Алкокси-группы и все
следующие за ними перечисляются в префиксе по алфавиту и не имеют порядка
старшинства.

Рациональная (радикально-функциональная)
номенклатура используется для названий простых моно- и
бифункциональных соединений и некоторых классов природных соединений. Основу
названия составляет название данного класса соединений или одного из членов
гомологического ряда с указанием заместителей. В качестве локантов, как правило,
используются греческие буквы.

3. Структурная изомерия.

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый состав и молекулярную
массу, но разные физические и химические свойства. Различия в свойствах изомеров
обусловлены различиями в их химическом или пространственном строении.

Под химическим строением понимают природу и последовательность связей
между атомами в молекуле. Изомеры, молекулы которых отличаются по химическому
строению, называют структурными изомерами .

Структурные изомеры могут отличаться:

• по строению углеродного скелета

• по положению кратных связей и
  функциональных групп

• по типу функциональных групп

Free radicals are molecular species, having unpaired electron on the external orbitals and possessing high chemical reactivity. Their study is performed by using EPR (spin trapping technique), chemiluminescence, and inhibitors of reactions, in which radicals of certain type are involved. Main radicals, produced in our body are oxygen radicals (superoxide and hydroxyl radicals), nitrogen monoxide, radicals of unsaturated fatty acids, semiquinones formed in oxidative-reduction reactions (e. g. ubiquinol). Different radicals are also formed under action of ultraviolet rays and in the course of the metabolism of some unnatural compounds (xenobiotics), including some substances, formerly used as medicines.

Что такое свободные радикалы?

Рисунок 1 . Электронная структура молекулы метанола

Рисунок 2. Электронная структура радикала метанола

Хорошо известно, что в органических молекулах (включая те, из которых состоит наш организм) электроны на внешней электронной оболочке располагаются парами: одна пара на каждой орбитали (рис. 1)

Свободные радикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электронной оболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и 3).

Неспаренный электрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксила обозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O·

Итак:
Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.

Это делает радикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себе недостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от "лишнего" электрона, отдавая его другим молекулам.

В особом положении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит на внешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген - это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционной способностью.

Рисунок 3. Электронная структура некоторых молекул и радикалов

Важно подчеркнуть, что неспаренные электроны должны находиться на внешней оболочке атома или молекулы. В понятие свободного радикала не включаются ионы металлов переменной валентности, неспаренные электроны в которых находятся на внутренних оболочках. Поскольку и радикалы и ионы таких металлов как железо, медь или марганец (так же как комплексы этих металлов) дают сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эти частицы в совокаупности часто называют парамагнитными центрами.

Образование радикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал - это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:
Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)

При высоких температурах или под действием ультрафиолетового излучения радикалы могут образовываться также в результате разрыва химической связи (гомолитическое расщепление). В обычных условиях такие реакции в нормальных живых клетках практически не имеют места.

Номенклатура радикалов

Относительно недавно Комиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правила номенклатуры радикалов (см. {Koppenol, 1990 #7}) (табл. 1).

Таблица 1. Названия некоторых радикалов и молекул согласно рекомендациям Комиссии по Номенклатуре Неорганической Химии (1990).

Формула	Структурная формула	Название радикала
O·-	·O-	Оксид (1-), [оксид]
О2	·ОО·	[Диоксиген]
О2·-	·ОО-	Диоксид (1-), супероксид, [диоксид]
O3	O / \ O--O	Триоксиген, [озон]
°O3·-	·OOO-	Триоксид (1-), озонид
HO·	HO· или ·OH	[Гидроксил]
HO2·	HOO·	Гидродиоксид, [гидродиоксил]
Н202	HOOH	[Перекись водорода]
RO·	RO·	[Алкоксил]
C2H5O·	CH3CH2O·	[Этоксил]
R02·	ROO·	[Алкилдиоксил]
RO2H	ROOH	[Апкилгидропероксид]

Остановимся на некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости писать "свободный" перед словом радикал . О радикальной природе рассматриваемой частицы говорит окончание "ил". Так радикалы RO· и НО· имеют наименование, соответственно "алкоксил" и "гидроксил".

Существенно новым можно считать рекомендацию не злоупотреблять производными от "пероксид" и "гидропероксид". Группа из двух связанных между собой атомов кислорода называется "диоксид". В соответствии с этим радикал ROO· рекомендуется называть "алкилдиоксилом" {Koppenol, 1990 #7}. Допускается сохранение и альтернативного названия "алкилпероксил", но это хуже {Koppenol, 1990 #7}. Молекулярный кислород называется "диоксигеном", а озон - "триоксигеном".

Наименование с окончанием "ил" весьма удобно, но ничего не горит о том, каков заряд частицы. Поэтому в необходимых случаях рекомендуется использовать систематическое название радикала, где после названия группы дается в скобках заряд. Например радикал O2·- имеет наименование "диоксид (1-)". В этой работе мы будем использовать более краткое название "диоксид".При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O2·-". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О2". В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге.

Радикалы, встречающиеся в нашем организме

Первичные радикалы и реактивные молекулы

Все радикалы, образующиеся в нашем организме, можно разделить на природные и чужеродные. В свою очередь природные радикалы можно разделить на первичные, вторичные и третичные {Владимиров, 1998 #8}. (См. схему на рис. 4).

Рисунок 4. Классификация свободных радикалов, образующихся в нашем организме

Первичными можно назвать радикалы, образование которых осуществляется при участии определенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы (семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, как коэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала - супероксид (·OO-) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезные для организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующих разделах.

Из первичного радикала - супероксида, а также в результате других реакций, в организме образуются весьма активные молекулярные соединения: перекись водорода, гипохлорит и гидроперекиси липидов (см. рис. 5). Такие молекулы, наряду с радикалами, получили в англоязычной литературе название "reactive species", что в русской литературе чаще всего переводится как "активные формы". Чтобы провести водораздел между радикалами и молекулярными продуктами, мы предлагаем называть последние "реактивными молекулами". Таким образом, предлагается такая терминология:

Активные формы = свободные радикалы + реактивные молекулы

Halliwell предлагает термины активные формы кислорода, азота и хлора {Halliwell, 1998 #9}. Как видно из схемы на рис. 5, к активным формам кислорода относятся супероксид, радикал гидроксила, перекись водорода и синглетный кислород. Окись азота и результат ее взаимодействия с супероксидом - пероксинитрит предлагается называть активными формами азота. Активной формой хлора можно назвать гипохлорит, образуемый в реакции перекиси водорода с ионом хлорида, которую катализирует фермент миелопероксидаза.

Рисунок 5. Активные формы (Reactive species) кислорода, азота и хлора

В складывающейся в настоящее время терминологии нужно найти место радикалам и гидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в очень важной реакции цепного окисления липидов. С химической точки зрения - это неоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщенной жирной кислоты образуется алкисльный радикал, в котором неспаренный электрон локализован у углеродного атома. Это как бы "активная форма углерода". Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала с диоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализацией неспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам, такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формам кислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислении липидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этой категории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категорию попадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся при одноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe2+; по сути, это гомологи гидроксильного радикала.

Несмотря на все сказанное, мы предлагаем объединить все перечисленные продукты (и реагенты) цепного окисления липидов одним термином: активные формы липидов. Для биолога и врача все же важнее, не у какого именно атома локализован непарный электрон, а какая молекула при этом становится химически агрессивной, т. е. приобретает черты свободного радикала или его реактивного предшественника. Итак, к активным формам липидов мы отнесем алкильные, алкоксильные и диоксид-радикалы. а также гидроперекиси полиненасыщенных жирных кислот и соответствующих цепей фосфолипидов, триглицеридов или холестерина (см.рис. 5).

Вторичные и третичные радикалы

Реактивные молекулы: перекись водорода, гидроперекиси липидов, пероксинитрит, - образуются в реакциях, одним из участников которых в большинстве случаев является радикал, а иногда - диоксиген, который, впрочем, тоже имеет неспаренные электроны на внешней электронной оболочке. В свою очередь, эти молекулы, а наряду с ними - гипохлорит, охотно образуют радикалы в присутствии ионов металлов переменной валентности, в первую очередь - ионов двухвалентного железа. Такие радикалы мы будем называть вторичными; сюда относятся радикал гидроксила и радикалы липидов. Вторичные радикалы, в отличие от первичных, образуются в неферментативных реакциях и, насколько известно в настоящее время, не выполняют физиологически-полезных функций. Напротив, они обладают разрушительным действием на клеточные структуры и с полным основанием могут быть названы вредными радикалами. Именно образование вторичных радикалов (а не радикалов вообще) приводит к развитию патологических состояний и лежит в основе канцерогенеза, атеросклероза, хронических воспалений и нервных дегенеративных болезней (см. обзоры {Cross, 1987 #4}{Cross, 1994 #5}{Darley-Usmar, 1995 #10}{Darley-Usmar, 1996 #11}). Впрочем, реактивные молекулы также обладают цитотоксическим действием, причем не только благодаря образованию из них свободных радикалов, но и непосредственно, как это доказано для пероксинитрита и гипохлорита, а в некоторых ситуациях - и для перекиси водорода.

Для защиты от повреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большая группа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежат ловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служат альфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH2) и женские стероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества сами превращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичные радикалы (см. рис. 3).

Наряду с этими радикалами, постоянно образующимися в том или ином количестве в клетках и тканях нашего организма, разрушительное действие могут оказывать радикалы, появляющиеся при таких воздействиях, как ионизирующее излучение, ультрафиолетовое облучение или даже освещение интенсивным видимым светом, например, светом лазера. Такие радикалы можно назвать чужеродными. К ним принадлежат также радикалы, образующиеся из попавших в организм посторонних соединений, ксенобиотиков, многие из которых оказывают токсическое действие именно благодаря свободным радикалам, образующимся при метаболизме этих соединений (рис. 3).

Как изучают свободные радикалы и реакции, в которых они участвуют?

Основные методы изучения реакций с участием радикалов

Об участии свободных радикалов в том или ином процессе, будь то химическая реакция в пробирке или развитие патологического состояния в организме, можно судить, используя прямые и непрямые методы (, стр. 19-32). "Самый прямой" метод изучения свободных радикалов - метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По наличию, амплитуде и форме сигналов (спектров) ЭПР можно судить о существовании непарных электронов в образце, определять их концентрацию, а иногда и выяснить, какова химическая структура радикалов, которые эти непарные электроны содержат. К прямым методам изучения радикалов можно отнести также метод хемилюминесценции (ХЛ). При взаимодействии радикалов друг с другом выделяется много энергии, которая в некоторых случаях испускается в виде фотонов (квантов света). Интенсивность такого свечения (ХЛ) пропорциональна скорости реакции, в которой участвуют радикалы и, следовательно - их концентрации.

Главными непрямыми методами изучения реакций, в которых участвуют радикалы, служат определение концентрации конечных продуктов реакции, а также применение ингибиторов. Остановимся подробнее на этих методах.

Ингибиторный анализ

Радикалы обладают высокой реакционной способностью и изучать их обычными химическими методами невозможно: стандартные процедуры вроде хроматографии или центрифугирования совершенно бесполезны. Биохимические анализы позволяют, правда, определять конечные продукты реакций, в которых предполагается участие радикалов, но всегда остается вопрос, а действительно ли радикалы участвовали в процессе и какие именно. Важную роль при решении таких вопросов играет так называемый ингибиторный анализ.

Классическим примером может служить применение фермента супероксиддисмутазы (СОД). Этот фермент катализирует реакцию взаимодействия (дисмутации) двух супероксидных радикалов с образованием перекиси водорода и молекулярного кислорода. Если добавление СОД тормозит изучаемый процесс, значит, для его протекания необходим супероксид-радикал и остается выяснить, в какой именно реакции этот радикал участвует.

Можно сказать без приувеличения, что современные успехи в изучении роли свободных радикалов в жизни и смерти наших клеток, органов и тканей во многом обязаны именно открытию фермента супероксиддисмутазы (СОД), которое сделали И. Фридович и Мак-Корд около четверти века тому назад. Этот фермент, как уже говорилось, катализирует реакцию:
.OО- + .ОО- + 2Н+ => O2 + H2O

В присутствии другого фермента, каталазы, перекись водорода разлагается с образованием кислорода и воды: H2O2 => O2 + H2O

Открытие СОД совершило переворот в умах биохимиков: раз есть фермент, удаляющий свободные радикалы, специально вырабатываемый живыми клетками (и, как выяснилось, чрезвычайно широко распространенный в живой природе), то ясно, что и сами радикалы существуют в природе и почему-то их надо обязательно удалять. До этого мало кто из биохимиков осознавал, что в метаболизме живых организмов участвуют не только "настоящие" молекулы, но и свободные радикалы. Затем СОД и каталаза стали широко использоваться во всех исследованиях, где изучают роль супероксида и перекиси водорода в том или ином процессе, будь то индивидуальная биохимическая реакция или развитие болезни у лабораторных животных или человека. Если, например, добавление СОД резко тормозит изучаемый процесс, значит, для его протекания необходим супероксид-радикал и теперь предстоит лишь выяснить, в какой именно химической реакции этот радикал участвует. Если же процесс тормозится каталазой, значит, в нем участвует перекись водорода, разлагаемая этим ферментом.

Таков же принцип применения других ингибиторов. Так для выяснения роли липидных радикалов используют жирорастворимые "ловушки" радикалов, к числу которых относятся каротиноиды и токоферолы (витамин Е). Эти вещества, реагируя с радикалами L· или LOO·, обрывают цепи окисления и ингибируют пероксидацию липидов. Таким же свойством обладают стероидные гормоны и тироксин. Антиоксидантное действие этих веществ проявляется и в их влиянии на кинетику хемилюминесценции (см. например, рис. 3, Б). Широко применяется также синтетическая "ловушка" радикалов, ди-трет-бутилгидрокситолуол (ионол).

Другие ловушки радикалов не так специфичны, но тоже иногда используются. Так, водорастворимые радикалы эффективно "перехватываются" аскорбиновой или мочевой кислотой. Для "улавливания" гидроксил-радикалов (HO·) используют маннитол или бензойную кислоту, а иногда - этанол. Для выяснения участия в каком-нибудь процессе реакций цепного окисления липидов (см. ниже) используют жирорастворимые "ловушки" липидных радикалов, которые ведут цепи окисления. К числу таких ловушек относятся токоферол (витамин Е) и некоторые синтетические соединения, например трет-бутилгидрокситолуол (ионол). Водо-растворимые радикалы эффективно "перехватываются" аскорбиновой или мочевой кислотой. Для "улавливания" радикалов гидроксила (HO·) используют маннитол или бензойную кислоту, а иногда - этанол. Надо однако сказать, что далеко не всегда ловушки специфичны: многие из них реагируют не только с радикалами, но и с достаточно активными молекулами.

Метод электронного парамагнитного резонанса

Хотя польза исследований, основанных на изучении молекулярных продуктов свободнорадикальных реакций и ингибиторного анализа, сомнений не вызывает, не следует пренебрегать возможностью прямого обнаружения свободнорадикальных реакций и непосредственного изучения изменения их концентрации в ходе исследуемого процесса. На сегодняшний день существует два прямых метода обнаружения радикалов: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и хемилюминесценция (ХЛ).

Рисунок 6 . Сигналы ЭПР некоторых радикалов, образующихся в живых клетках.

Рисунок 7 . Измерение радикалов в проточной кювете

Методом ЭПР удается довольно уверенно изучать радикалы семихинонов, в частности, радикалы убихинола и токоферола (см. спектры на рис. 6). Радикалы активных форм кислорода и липидов непосредственно наблюдать обычно не удается. Лишь используя метод быстрого смешивания двух растворов при их непрерывном протоке (см. рис. 7), удалось наблюдать сигналы ЭПР липидных радикалов, образующихся при разложении гидроперекисей линолевой кислоты ионами Ce4+ и Fe2+, правда, довольно слабые, несмотря на огромные расходы реактивов {Осипов, 1980 #594}. Попытки непосредственно обнаружить методом ЭПР радикалы кислорода или липидов в биологических системах оказались неудачными, поскольку стационарные концентрации большинства радикалов, таких как радикалы кислорода или липидов, в биологических системах слишком малы. Успех пришел, однако, после разработки метода спиновых ловушек.

Спиновые ловушки

При всех достоинствах метода ЭПР, его чувствительности оказывается зачастую недостаточной для обнаружения свободных радикалов, которые между тем не только образуются в исследуемом образце, но и участвуют в важных процессах, в нем протекающих. Вся беда в высокой химической активности радикалов. В биологических системах скорости образования радикалов кислорода или липидных радикалов в мембранах не так уж велики, зато очень велики скорости исчезновения этих радикалов; поэтому концентрация радикалов в каждый данный момент времени (так называемая стационарная концентрация) зачастую так мала, что их невозможно обнаружить методом ЭПР. Чем активнее радикал, тем ниже его стационарная концентрация и тем меньше шансов "увидеть" его методом ЭПР. Выход из положения заключается в том, что активные радикалы переводятся в неактивные, стабильные, которые регистрируются с помощью ЭПР. С этой целью к изучаемому образцу (например, к суспензии клеток, гомогенату ткани или раствору, где протекают реакции с участием свободных радикалов) добавляют особые вещества, называемые спиновыми ловушками (хотя "ловят" они, конечно не спины, а радикалы). Например, для "улавливания" гидроксил-радикалов HO. используют фенилбутилнитрон (ФБН).

Рисунок 8. Фенилбутилнитрон (ФБН)

При взаимодействии ловушки с радикалом происходит присоединение радикала к ловушке с образованием нового, стабильного радикала, получившего название "спинового аддукта" (от английского слова add - добавлять, складывать). Сигналы ЭПР спиновых аддуктов разных радикалов слегка различаются по форме. Это позволяет идентифицировать радикалы, образующиеся в изучаемой системе. На рисунке 8, слева, приведен сигнал ЭПР спинового аддукта ФБН с ОН-радикалом, образовавшемся при разложении ионами двухвалентного железа перекиси водорода, а справа - сигнал ЭПР того же аддукта, образующегося в присутствии ФБН при взаимодействии гипохлорита с ионами двухвалентного железа.

Рисунок 9. Сигналы ЭПР спиновых аддуктов, образующихся в результате захвата гидроксильного радикала ловушкой ФБН.

Для улавливания других радикалов (скажем, супероксида) используют другие ловушки. Поскольку спиновая ловушка "перехватывает" свободные радикалы, она тормозит (ингибирует) тот процесс, который этими радикалами вызывается, например, уменьшает повреждение живых клеток радикалами. ОН. Таким образом, спиновые ловушки используются в двух целях: чтобы выяснить, какие радикалы образуются и какие процессы в клетке они вызывают.

Метод хемилюминесценции

К эффективным методам изучения реакций, идущих с участием радикалов, можно отнести метод хемилюминесценции (ХЛ). В основе его лежит то обстоятельство, что при взаимодействии радикалов друг с другом выделяется много энергии, которая может испускаться в виде фотонов (квантов света). Интенсивность такого свечения (ХЛ) пропорциональна скорости реакции, в которой участвуют радикалы и, следовательно, показывает изменение их концентрации в ходе изучаемого процесса. Подробнее об этом будет сказано в лекции "Собственная хемилюминесценция ("сверхслабые свечения") в биологических системах".

Изучение кинетики реакций

Реакции с участием свободных радикалов, в особенности реакции цепного окисления, отличаются большой сложностью и протекают через ряд последовательных стадий. В изучении механизма цепных реакций основную роль сыграло исследование кинетики процессов; при этом измерение кинетики хемилюминесценции позволяет непосредственно видеть изменение во времени концентрации радикалов, например радикалов липидов. Параллельное измерение хемилюминесценции, окисления ионов двухвалентного железа и накопления продуктов реакции в суспензиях митохондрий и фосфолипидных везикул (липосом) позволило экспериментально определить константы скоростей основных реакций свободнорадикального цепного окисления липидов, как это будет рассмотрено несколько позже более подробно.

Радикалы в химии - это атомарные частички, обладающие некими особенностями, связанными с переходом между соединениями. В данной статье мы ознакомимся с представителями радикалов, их определением и особенностями, а также уделим внимание их видовому разнообразию.

Введение

Радикал в химии - это атом или его группа, что способна переходить, не претерпевая изменений, от одной комбинации соединения в другое. Подобным определением пользовался А. Л. Лавуазье, который его же и создал.

По мнению Лавуазье предполагалось, что каждая кислота образована двумя простыми и неразложимыми веществами - кислородом и кислотным радикалом. Согласно такому взгляду, предполагалось, что серные кислоты создаются кислородом и серой. Однако в те времена еще не было известно о различии между кислотным ангидридом и собственно кислотой.

Создание теории

Теория радикалов в химии являлась одной из ведущих в химии первой половины XIX века. В ее основу вложено представление А. Л. Лавуазье о важности атомов кислорода в химическом учении и дуалистической форме состава хим. соединений. Он, пользуясь «радикалом» как терминологической единицей, высказывал свои мысли. Они затрагивали особенности строения органических и неорганических кислот. Последние, по его мнению, образовались из кислорода и простых радикалов (из 1-го элемента). Органические кислоты - это вещества, объединенные взаимодействием O 2 и сложных радикалов (соединение C и H).

После того как был открыт циан и проведена аналогия между некоторыми цианидами и хлоридами, понимание сложных радикалов улучшилось и укрепилось. Их стали определять как атомы, не изменяющихся в ходе процесса перехода из 1-го соединения в 2-е. И. Барцелицус поддержал подобный взгляд своим авторитетным мнением. Еще одним важным шагом на пути к пониманию данных веществ стало предложение о рассмотрении винного спирта и эфира как гидрата «этерина». Допустили подобную точку зрения Ж. Дюма и П. Булле.

Радикалы в химии - это вещества, что не претерпевают изменений при переходах. Теория, что была создана для их описания, в 1840-50 годах стала постепенно заменяться на теорию типов. Смена была связанна с наличием немалого количества факторов, которые противоречиво описывались ТР.

Организм и радикалы

Свободные радикалы в организме - это частички, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами, расположенными на внешней оболочке электронов. В другом определении свободный радикал описывают как молекулу или атом, способный поддерживать независимое существование. Он обладает некоторой стабильностью и 1 - 2 электрона (e -) в неспаренном состоянии. Частички e - занимают орбиталь молекулы или атома в единственном виде. Радикалам свойственно наличие парамагнитных свойств, что объясняется взаимодействием электрона с магнитными полями. Существуют случаи, в которых наличие e - в неспаренном виде влечет за собой значительное усиление реакционной способности.

Примерами свободных радикалов являются молекулы кислорода (O 2), оксид азота с разными валентностями (NO и NO 2) и диоксид хлора (ClO 2).

Органика

Органические радикалы - это ионные частицы, которым свойственно одновременно наличие неспаренного электрона и заряда. Чаще всего, в реакциях органической химии, ион-радикалы создаются вследствие протеканий одноэлектронных переносов.

Если окисление протекает в одноэлектронной форме и применимо к нейтральной молекуле с избытком электронной плотности, то оно приведет к созданию катион-радикала. Противоположное протекание процесса, в ходе которого нейтральная молекула восстанавливается, приводит к образованию анион-радикала.

Ряд ароматических углеводородов из многоядерной группы может самостоятельно образовать оба вида ион-радикалов (органических) без особых усилий.

Свободные радикалы в химии - это крайне разнообразные вещества, как по своему строению, так и свойствам. Они могут пребывать в разных агрегатных состояниях, например, жидком или газовом. Также может различаться их длительность жизни или количество электронов, что остались неспаренными. Условно каждый радикал можно отнести к одной из двух групп: -p- или s-электронные. Они отличаются местом локализации неспаренного е - . В первом случае отрицательная частица занимает положение на 2р- орбитали в преобладающем количестве случаев. Соответствующий ряд атомных ядер при этом находится в узловой орбитальной плоскости. В варианте с s-группой, локализация электрона происходит таким образом, что нарушение электронной конфигурации практически не происходит.

Понятие углеводородного радикала

Углеводородный радикал - это атомная группа, образовавшая связь с молекулярной функциональной группой. Также их называют углеводородными остатками. Чаще всего, в ходе хим. реакции радикалы претерпевают переходы из одних соединений в другие и не изменяются. Однако такие объекты химического изучения могут нести в себе ряд функциональных групп. Понимание этого заставляет человека вести себя с радикалами крайне осторожно. К таким соединениям чаще относятся вещества, в состав которых входят углеводородные остатки. Сам радикал может быть функциональной группой.

Явление в алкилах

Алкильные радикалы - это соединения из ряда интермедиатов, что являются частичками алканов. Они обладают свободным e - в единственном числе. Примером может служить метил (CH 3) и этил (C 2 H 5). Среди них выделяют несколько типов: первичную (например, метил - ▪CH 3), вторичную (изопропил - ▪CH(CH 3) 2), третичную (трет-бутил ▪C(CH 3) 3) и четвертичную (неопентил - ▪CH 2 C(CH 3) 3) группу алкильных радикалов.

Явление в метилене

Метиленовый радикал - это простейшая форма карбена. Представлен в виде бесцветного газа, а формулой схож с углеводородами из ряда алкенов - CH 2 . Предположение о существовании метилена было выдвинуто в тридцатых годах ХХ века, однако найти неопровержимые доказательства удалось только в 1959. Это было осуществлено благодаря спектральному исследовательскому методу.

Получение метилена стало возможным благодаря использованию диазометановых или кетановых веществ. Их подвергают разложению под воздействием УФ-излучения. В ходе подобного процесса образуется метилен, а также молекулы азота и углеродный монооксид.

Радикал в химии - это также и молекула метилена, обладающая одним углеродным атомом, в котором отсутствует двойная связь. Это отличает метилен от алкенов, и потому его относят к карбенам. Ему свойственна чрезвычайная химическая активность. Положение электронов может обуславливать различные свойства химической природы и геометрию. Существует синглетная (e - - спаренный) и триплетная (электрон, пребывающий в свободном состоянии - неспаренный) формы. Триплетная форма позволяет описывать метилен как бирадикал.

Гидрофобность

Гидрофобный радикал - это соединение, обладающее другой полярной группой. Такие молекулы и атомы могут вступать в связь с аминоалкилсульфо-группами при помощи различных промежуточных связей.

В соответствие со строением выделяют прямоцепочечные и разветвленные, парафиновые (олефиновые) и перфторированные радикалы. Наличие гидрофобного радикала позволяет некоторым веществам легко проникать сквозь бислойные липидные мембраны, а также встраиваться в их структуры. Подобные вещества входят в состав неполярных аминокислот, которые выделяются благодаря определенному показателю полярности боковой цепи.

В современном способе рациональной классификации аминокислот выделяют радикалы в соответствие с их полярностью, т. е. способностью взаимодействовать с водой при наличии физиологического значения pH (около 7.0 pH). В соответствии с типом содержащегося радикала выделяют несколько классов аминокислот: неполярную, полярную, ароматическую, отрицательно и положительно заряженную группу.

Радикалы с гидрофобными свойствами вызывают общее снижение растворимости пептидов. Аналоги с гидрофильными качественными характеристиками обуславливают формирование гидратной оболочки вокруг самой аминокислоты, а пептиды при взаимодействии с ними лучше растворяются.